摘要：了解揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,VOCs)的溶劑源排放特征是制定長江三角洲地區(qū)PM2.5和臭氧防控策略的關(guān)鍵. 本研究通過罐采樣-GC-MS/FID測定了長江三角洲地區(qū)重點(diǎn)噴涂行業(yè)(集裝箱噴涂、造船噴涂、木器噴涂和汽車噴涂業(yè))的VOCs排放特征. 結(jié)果表明,長江三角洲地區(qū)噴涂行業(yè)排放的主要VOCs組分為甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烴類物質(zhì),三者之和占總VOCs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79%~99%. 生產(chǎn)工藝的不同對VOCs的排放組成影響并不大,廢氣處理裝置中活性炭吸附對VOCs的組成并無明顯影響,而催化燃燒的處理過程會使VOCs的排放組成產(chǎn)生顯著變化,乙烯排放明顯增大,同時(shí)也使得催化燃燒處理大增量反應(yīng)活性(maximum increment reactivity,MIR)值高于活性炭吸附處理后的MIR值,說明不同的處理措施的使用將影響VOCs對臭氧的生成作用.

　　關(guān)鍵詞： VOCs 排放特征 處理裝置 溶劑使用 長江三角洲地區(qū)

　　長江三角洲(長三角)地區(qū)空氣質(zhì)量惡化嚴(yán)重，區(qū)域性的霧霾天氣和臭氧污染事件頻繁發(fā)生. 特別是近年來，監(jiān)測顯示長三角地區(qū)PM2.5濃度較高，2013年P(guān)M2.5年均質(zhì)量濃度為67 μg ·m-3，與環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限定的35 μg ·m-3存在較大差距，而且部分地區(qū)日均質(zhì)量濃度值達(dá)600 μg ·m-3以上，大大過標(biāo)準(zhǔn)限值. 與此同時(shí)，長三角地區(qū)夏季的光化學(xué)污染也尤為突出. 在6~9月，臭氧成為首要的污染物，O3日大8 h平均值達(dá)到187 μg ·m-3，標(biāo)情況非常嚴(yán)重[1].

　　揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，VOCs)作為臭氧和PM2.5中二次氣溶膠(SOA)的重要前體物，了解其排放源特征對于減少臭氧和霧霾污染具有關(guān)鍵意義[2, 3, 4]. 目前，有關(guān)VOCs排放源特征的研究已成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn). 特別是機(jī)動(dòng)車的VOCs排放特征，京津冀地區(qū)[5, 6, 7]、 珠江三角洲地區(qū)[8, 9, 10]、 長江三角洲地區(qū)[11, 12, 13]等均有的基礎(chǔ)數(shù)據(jù). 然而，除了機(jī)動(dòng)車以外，作為長三角地區(qū)VOCs重要來源的溶劑使用行業(yè)[14]，對其排放源特征的研究仍十分欠缺. Wang等[15]和喬月珍[16]對上海市溶劑使用行業(yè)(家具噴涂、 汽車噴涂和印刷業(yè))開展了現(xiàn)場采樣，并識別了溶劑使用行業(yè)的特征VOCs組分. 這些研究雖然嘗試建立溶劑使用行業(yè)的特征成分譜，但并未考慮生產(chǎn)工藝和尾氣處理裝置對源譜特征的影響，造成了這些源譜具有很大不確定性. 正是由于溶劑使用行業(yè)的生產(chǎn)工藝相當(dāng)復(fù)雜，不同行業(yè)之間、 同一行業(yè)的不同生產(chǎn)過程之間，VOCs的排放組成都可能存在不同. 溶劑的原輔材料和尾氣處理裝置也是影響VOCs排放組成的重要因素. 鑒于此，在工業(yè)溶劑使用行業(yè)開展基于生產(chǎn)工藝的源成分譜采集與測試，識別影響源譜特征的關(guān)鍵因素，對于建立具有代表性的復(fù)雜工業(yè)源排放源成分譜并減少源譜的不確定性具有重要意義.

　　本研究選取了在長三角地區(qū)具有地方特色的典型溶劑使用行業(yè)，包括集裝箱噴涂、 造船噴涂、 木器噴涂和汽車噴涂業(yè)，進(jìn)行了基于噴涂工藝的源樣品采集，在識別溶劑行業(yè)特征VOCs組分的基礎(chǔ)上，比較了尾氣處理裝置對VOCs排放組成的影響，構(gòu)建了各類行業(yè)的代表性源成分譜.

　　1 材料與方法

　　1.1 樣品采集

　　長三角地區(qū)位于我國東部沿海，臨海制造業(yè)非常發(fā)達(dá)，形成了以運(yùn)輸裝備和工程裝備產(chǎn)業(yè)等為特色的現(xiàn)代裝備制造業(yè)群. 因此，本研究選取了與長三角特色產(chǎn)業(yè)相關(guān)的典型溶劑噴涂行業(yè)開展源樣品采集，包括集裝箱噴涂、 造船噴涂、 木器噴涂、 汽車噴涂. 這些行業(yè)中噴涂工藝不盡相同，所采用的VOCs處理裝置不一，所以本研究采集了不同位置的源樣品以識別各工藝和處理裝置對VOCs排放組成的影響.

　　表 1給出了各類行業(yè)的噴涂工藝情況、 尾氣處理裝置和樣品采集的位置. 在集裝箱噴涂企業(yè)中，生產(chǎn)工藝分為外漆噴涂、 中漆噴涂和底漆噴涂，3個(gè)噴涂工藝都在密閉的車間中進(jìn)行，每個(gè)車間都裝有尾氣收集系統(tǒng)并通過活性炭吸附裝置去除VOCs. 采樣的位置分別在廢氣進(jìn)入處理裝置前的煙囪采樣口和廢氣處理后的煙囪采樣口. 造船噴涂企業(yè)的生產(chǎn)工藝分為底漆噴涂和面漆噴涂，實(shí)際采樣期間處理裝置并沒有運(yùn)行，只有尾氣收集功能. 由于造船噴涂企業(yè)煙囪沒有廢氣處理前的采樣口，因此采樣位置在車間內(nèi)和尾氣處理后的煙囪采樣口. 此外，現(xiàn)場采樣中發(fā)現(xiàn)工人正在調(diào)漆，因此在調(diào)漆車間也采集了樣品. 木器噴涂企業(yè)的生產(chǎn)車間只有一個(gè)尾氣收集系統(tǒng)，并使用活性炭吸附的廢氣處理設(shè)施，因此在廢氣處理的前后的煙囪口分別采集的樣品. 而由于同一車間內(nèi)分別進(jìn)行了底漆和面漆的噴涂過程，本研究也在靠近這兩個(gè)工藝過程的位置采集了樣品. 汽車噴涂企業(yè)規(guī)模較大，在工廠的3個(gè)大型煙囪排放口采集了樣品，3個(gè)煙囪口分別對應(yīng)面漆噴涂、 電泳烘干和色漆烘干工藝，采用的廢氣處理設(shè)施分別是活性炭吸附和兩個(gè)催化燃燒裝置.

　　表 1 溶劑噴涂工藝過程、 采樣位置及尾氣處理裝置

　　樣品的采集使用不銹鋼內(nèi)表面硅烷化的SUMMA罐，體積為3.2 L、 大承受壓力約為270 kPa(40 Psi). 樣品均在生產(chǎn)設(shè)備和噴涂工藝正常運(yùn)行狀態(tài)下采集，車間樣品在噴涂工藝生產(chǎn)線的旁邊采集以反映源排放特征，而煙囪樣品則通過特氟龍管一端外接SUMMA罐，另一端安裝硅烷化處理的過濾頭伸入煙囪進(jìn)行采集，尾氣收集系統(tǒng)正常運(yùn)行，煙氣排放穩(wěn)定. 樣品采集均為瞬時(shí)采樣. 在每類行業(yè)中選取一個(gè)采樣點(diǎn)進(jìn)行重復(fù)采樣，其他樣品為單次采樣. 重復(fù)樣品的VOCs各組分偏差均在5%以內(nèi)，因此認(rèn)為其他單次采樣的樣品能夠代表該采樣點(diǎn)的VOCs特征.

　　1.2 VOCs分析方法

　　根據(jù)美國EPA 的TO-14、 TO-15方法，VOCs的定性和定量采用了三級冷阱預(yù)濃縮-二維GC-MS/FID系統(tǒng)進(jìn)行分析. 氣體樣品首先通入自動(dòng)預(yù)濃縮儀(Entech 7100)進(jìn)行前處理. 冷阱為多孔玻璃微珠，能夠去除水汽; 二級冷阱裝有Tenax 吸附劑，能夠去除CO2; 三級冷阱(空管)冷凍聚焦，將VOCs組分富集. 經(jīng)過去除水和CO2后的VOCs被捕集在第三級冷阱，此時(shí)系統(tǒng)迅速升溫使富集在冷阱的組分氣化進(jìn)入GC-MS/FID系統(tǒng)(GC,HP-7890A; MSD,HP-5975C)進(jìn)行分離和定量. 分析過程利用了Dean-Switch裝置，使C4-C12的VOCs組分通過DB-624色譜柱(60 m×0.25 mm×1.8 μm,J&W Scientific)進(jìn)行分離后進(jìn)入MSD進(jìn)行檢測，另外的C2-C4組分通過PLOT(Al/KCl)色譜柱(30 m×0.25 mm×3.0 μm,J&W Scientific)進(jìn)行分離后進(jìn)入FID進(jìn)行定量分析. GC-MS/FID系統(tǒng)的升溫程序如下：GC柱箱初始溫度為30℃，保持7min; 然后以5℃ ·min-1升溫至120℃，保持5 min; 再以6℃ ·min-1升溫至180℃并保持7 min，全程運(yùn)行47 min. 載氣為高純氦氣(純度>99.999%).

　　儀器的標(biāo)定采用了美國Scott Specialty Gases公司的 56種PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體和含有4種化合物的內(nèi)標(biāo)氣體(溴氯甲烷、 1,4-二氟苯、 氘代氯苯、 1-溴-4-氟苯). FID檢測器的定量分析是采用外標(biāo)法，用已知不同濃度的標(biāo)樣系列進(jìn)樣分析，然后做出響應(yīng)信號與濃度之間的校準(zhǔn)曲線. MS定量分析采用內(nèi)標(biāo)法，在已知不同濃度的標(biāo)樣系列中加入已知含量的內(nèi)標(biāo)組分進(jìn)樣分析，然后做出相對響應(yīng)信號與相對含量之間的校準(zhǔn)曲線，內(nèi)標(biāo)化合物在校準(zhǔn)標(biāo)樣和未知樣品中均需加入. 校準(zhǔn)標(biāo)樣選取5個(gè)濃度(0.5×10-9、 1×10-9、 2×10-9、 4×10-9、 8×10-9)校準(zhǔn)級別，同一濃度級別標(biāo)樣重復(fù)進(jìn)樣3 次后取平均值，獲得各目標(biāo)化合物的定量工作曲線. 分析過程中每天進(jìn)行系統(tǒng)測定和日校準(zhǔn)，日校準(zhǔn)計(jì)算濃度與理論濃度的比值在0.8~1.2的范圍內(nèi)，表明儀器的運(yùn)行狀態(tài)穩(wěn)定.

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 成分特征

　　2.1.1 不同行業(yè)的排放成分比較

　　圖 1給出了不同行業(yè)、 不同工藝以及廢氣處理裝置前后VOCs排放的化學(xué)組成. 集裝箱噴涂、 造船噴涂、 木器噴涂這3個(gè)行業(yè)中主要VOCs組成均為芳香烴，占90%以上; 烷烴和烯烴所占比例很少，占5%以下. 集裝箱噴涂行業(yè)中主要的芳香烴組分為甲苯、 乙苯、 二甲苯(TEX)，三者占總VOCs排放的85.98%~93.63%. 相似地，造船和木器噴涂行業(yè)的芳香烴組分主要也是甲苯、 二甲苯和乙苯，三者占總VOCs的79.83%~92.57%和80.34%~99.02%.

　　物種編號所對應(yīng)的VOCs見表 2

　　圖 1 各噴涂行業(yè)的VOCs物種組成

　　特別地，汽車噴涂行業(yè)的VOCs與其他3個(gè)行業(yè)有明顯的差異. 在底漆噴涂活性炭吸附處理后收集的樣品中，芳香烴所占比例為43.87%，其次是烷烴(32.41%)和烯烴(23.73%). 這是由于汽車行業(yè)近年來底漆開始使用水性的涂料，所以成分與油性的涂料有差異，造成了苯系物的含量下降，烷烴和烯烴的含量增大. 對于汽車噴涂行業(yè)經(jīng)過催化燃燒處理裝置的樣品(17號和18號)中，主要的VOCs成分為烯烴和炔烴，占75%，其次是芳香烴和烷烴，分別占總VOCs排放的7.3%~15.5%.

　　2.1.2 不同生產(chǎn)工藝的排放成分比較

　　集裝箱噴涂行業(yè)中底漆噴涂、 中漆噴涂、 外漆噴涂工藝過程中，主要的VOCs組成均為甲苯、 乙苯、 二甲苯，總體上差異不大. 相似地，在造船行業(yè)中，調(diào)漆車間、 底漆噴涂、 面漆噴涂的工藝過程中，主要的VOCs組成也均是乙苯、 二甲苯及甲苯. 木器噴涂行業(yè)也呈現(xiàn)同樣的特點(diǎn)，生產(chǎn)工藝的不同對VOCs的排放組成影響并不大.

　　2.1.3 處理措施對排放成分的影響

　　不同處理裝置對噴涂行業(yè)VOCs成分的影響有明顯差別. 集裝箱和木器噴涂過程中，活性炭吸附處理前后排放的VOCs主要為乙苯、 甲苯、 二甲苯，可見處理前后組分并無明顯變化. 而在汽車噴涂行業(yè)中，使用了催化燃燒的VOCs處理裝置，導(dǎo)致其VOCs排放組成有明顯的差異，主要排放組分為乙烯，而活性炭吸附處理后的VOCs仍然以甲苯等芳香烴為主. 由以上可見，活性炭吸附處理對VOCs的物種組成并無明顯影響，而催化燃燒的處理過程會使VOCs排放的物種組成產(chǎn)生顯著變化，這是由于VOCs在燃燒過程中可能生成了乙烯等短鏈的不飽和烴.

　　2.1.4 與其他研究的比較

　　目前對于噴涂行業(yè)的成分特征已有廣泛的研究，已有研究對北京[17]、 上海[15]、 珠三角地區(qū)[18]的汽車和木器噴涂行業(yè)VOCs排放成分進(jìn)行測量. 其中，北京、 上海等地區(qū)的測量均以56種PAMS(photochemical assessment monitoring station)VOCs作為統(tǒng)一的組分，因此與本研究具有可比性，而珠三角地區(qū)測量的多種成分中選取了56 種PAMS VOCs進(jìn)行歸一化后進(jìn)行比較. 圖 2比較了國內(nèi)不同地區(qū)汽車噴涂行業(yè)和木器噴涂行業(yè)的VOCs排放成分中的芳香烴類組分的比例. 如圖 2(a)所示，在汽車噴涂行業(yè)中，甲苯、 乙苯、 二甲苯是北京、 上海、 珠三角地區(qū)和本研究活性炭吸附排放中主要的VOCs組分，三者總和占總VOCs的78.83%、 74.21%、 51.65%和33.91%. 較早前所測量的北京地區(qū)和上海市的溶劑企業(yè)均使用了油性涂料，因此芳香烴含量很高. 而珠三角地區(qū)的汽車排放成分組成也說明水性涂料的使用導(dǎo)致芳香烴的含量降低，與本研究測量的活性炭吸附后的VOCs排放成分所表現(xiàn)的特征符合. 然而，本研究還測量了經(jīng)過催化燃燒處理的汽車噴涂VOCs成分，芳香烴的比例大大降低. 因此，在識別不同地區(qū)排放成分特征的差異，需要對各地區(qū)尾氣處理裝置的使用情況進(jìn)行考慮. 如圖 2(b)所示，木器噴涂行業(yè)中，北京市、 上海市和本研究中重要的芳香烴組分還是甲苯、 二甲苯和乙苯，而珠三角地區(qū)的排放的VOCs中則含有很高比例的苯乙烯，可見不同地區(qū)的差異可能由于在生產(chǎn)過程中不同的溶劑配方導(dǎo)致了個(gè)別組分排放有所差異.

　　圖 2 不同地區(qū)汽車和木器噴涂行業(yè)源成分譜中芳香烴類組分比例比較

　　2.2 源成分譜

　　為了定量表征VOCs的排放源特征，構(gòu)建具有代表性的排放源成分譜是一項(xiàng)基礎(chǔ)性工作. 源成分譜是構(gòu)建基于VOCs組分的排放清單基本信息[19,20]，也是運(yùn)行化學(xué)質(zhì)量平衡(chemical mass balance，CMB)模型輸入數(shù)據(jù)[21,22]. 以往研究測量的源成分譜含有的VOCs組分從20余種到100余種不等[17, 18, 23]，給不同研究所建立的源譜進(jìn)行比較帶來困難. 考慮到56種PAMS VOCs是環(huán)境空氣VOCs的優(yōu)勢組分(占環(huán)境空氣VOCs的60%~80%[24])，也是光化學(xué)反應(yīng)活性較強(qiáng)的物種，因此國內(nèi)有研究使用56種PAMS VOCs作為源成分譜統(tǒng)一的組分，便于不同源譜的比較和進(jìn)行環(huán)境空氣VOCs的溯源研究[17,25].

　　本研究測量了長三角地區(qū)基于生產(chǎn)工藝及其處理裝置的VOCs源成分譜，旨在為源解析工作提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù). 將相同工藝的源排放樣品取平均值，獲得了各噴涂行業(yè)基于56種VOCs的源成分譜，如表 2所示. 其中，集裝箱噴涂由于底漆、 中漆和外漆噴涂特征相似，給出了經(jīng)過活性炭吸附處理后的VOCs排放成分譜. 造船噴涂由于并沒有運(yùn)行活性炭吸附處理裝置，源譜表征了造船噴涂底漆和面漆噴涂直接排放的平均特征. 汽車噴涂行業(yè)則給出了烘干工藝經(jīng)過活性炭吸附處理和催化燃燒裝置處理的VOCs排放源成分譜.

　　表 2 與行業(yè)生產(chǎn)工藝、 尾氣處理設(shè)施相適應(yīng)的排放源成分譜 /%

　　2.3 活性評估

　　VOCs是大氣光化學(xué)反應(yīng)的重要前體物，可以生成O3等強(qiáng)氧化性產(chǎn)物[26,27]. 不同活性的VOCs物種具有不同的臭氧生成潛勢(ozone formation potential，OFP)[28]. VOCs對臭氧生成的貢獻(xiàn)(OFP)由濃度水平及其反應(yīng)活性共同決定. VOCs對臭氧生成的反應(yīng)活性可用大反應(yīng)增量(MIR)來表征[29]. OFP的計(jì)算公式如下：

　　式中，OFP表示總VOCs的臭氧生成潛勢; ci表示的VOC組分i的濃度; MIRi表示某VOCs組分i的大反應(yīng)增量.

　　而由于VOCs排放強(qiáng)度或排放濃度的變化很大，源譜的MIR值則能表征某排放源在不考慮VOCs排放強(qiáng)度的情況下，生成臭氧的能力，計(jì)算公式如下：

　　式中，MIR表示某源譜的大反應(yīng)增量，MIRi表示VOCs組分i的大反應(yīng)增量,xi表示源譜中組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

　　圖 3給出了不同行業(yè)、 不同工藝、 不同處理措施對應(yīng)的源譜大反應(yīng)增量、 臭氧生成潛勢及不同組分對OFPs的貢獻(xiàn)比例. 其中，各行業(yè)源譜的大反應(yīng)增量差異并不明顯，但經(jīng)催化燃燒處理的源譜MIR值高于活性炭吸附處理后的MIR值，主要是由于催化燃燒處理后生成了MIR值較高的烯烴物種. 盡管如此，不同行業(yè)環(huán)節(jié)VOCs排放對臭氧生成的貢獻(xiàn)卻不盡相同，集裝箱噴涂底漆噴涂活性炭處理后和造船面漆直接排放樣品的OFP大，而汽車底漆噴涂活性炭吸附、 木器噴涂活性炭吸附和造船外漆噴涂活性炭吸附處理后排放樣品的OFP小. 此外，同一行業(yè)不同環(huán)節(jié)的臭氧生成潛勢也存在明顯差異，如集裝箱噴涂中，底漆噴涂>中漆噴涂>外漆噴涂，這主要是由于不同環(huán)節(jié)處理后的VOCs排放濃度差異大所造成的; 而對于汽車噴涂行業(yè)，雖然催化燃燒處理后的MIR明顯高于其他行業(yè)環(huán)節(jié)，但是得出的臭氧生成潛勢卻普遍低于其他環(huán)節(jié)，這主要是由于催化燃燒處理后的VOCs組分濃度水平并不高所導(dǎo)致的.

　　圖 3 各行業(yè)排放VOCs的大反應(yīng)增量(MIR)、 臭氧生成潛勢(OFPs)及不同組分對OFPs的貢獻(xiàn)

　　對比不同行業(yè)對于臭氧生成潛勢貢獻(xiàn)大的組分，可以看出，集裝箱噴涂、 造船噴涂、 木器噴涂行業(yè)中芳香烴類化合物是貢獻(xiàn)大的物種，各環(huán)節(jié)中芳香烴的貢獻(xiàn)均可達(dá)到95%以上; 而對于汽車噴涂行業(yè)，烯烴及炔烴是對臭氧生成潛勢貢獻(xiàn)大的物種，其貢獻(xiàn)可達(dá)77.5%; 而其經(jīng)催化燃燒處理的環(huán)節(jié)中，烯烴及炔烴的貢獻(xiàn)可以高達(dá)90%以上，可見不同的處理措施對控制VOCs對臭氧生成的貢獻(xiàn)有著重要的作用.

　　3 結(jié)論

　　長江三角洲地區(qū)集裝箱噴涂、 造船噴涂、 木器噴涂這3個(gè)行業(yè)中主要VOCs組成均為甲苯、 二甲苯和乙苯等芳香烴，三者之和占總VOCs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79%~99%. 汽車噴涂行業(yè)的VOCs與其他3個(gè)行業(yè)有明顯的差異，主要的VOCs成分為烯烴和炔烴. 這是由于汽車噴涂行業(yè)使用了催化燃燒處理裝置而改變了VOCs排放組成. 生產(chǎn)工藝的不同對VOCs的排放組成影響并不大; 活性炭吸附處理裝置對VOCs的物種組成并無明顯影響，而催化燃燒的處理過程會使VOCs排放的物種組成產(chǎn)生顯著變化. 由于不同行業(yè)、 不同工藝VOCs排放濃度水平差異大，臭氧生成潛勢的大小主要受VOCs排放濃度影響. 但值得注意的是，經(jīng)催化燃燒處理的源譜MIR值高于活性炭吸附處理后的MIR值，不同的處理措施對控制VOCs對臭氧生成的貢獻(xiàn)有著重要作用.